Katalytische Erzeugung von Wasserstoff aus biogenen Rohstoffen

Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei neue Konzepte zur Umsetzung von Biomasse zu Wasserstoff betrachtet. Die Arbeiten zum ersten Konzept haben gezeigt, dass es durch den Einsatz von ionischen Flüssigkeiten prinzipiell möglich ist, die Vorteile der Reformierung in unterkritischem Wasser ohne deren Einschränkung auf wasserlösliche Substrate zu nutzen. Es wurde hinsichtlich der Wahl der ionischen Flüssigkeit die Erkenntnis gewonnen, dass basische Anionen zu vergleichsweise höheren Ausbeuten führen. Die basische Natur des Anions ist ebenfalls für den Teilschritt der Wasser-Gas Shift Reaktion und für das Lösen komplexer Biomasse vorteilhaft. Als besonders geeignet hat sich Acetat herausgestellt. Hinsichtlich der Wahl des Kations wurde festgestellt, dass das Hauptaugenmerk auf die Stabilität gegenüber Dehydrierung und Hydrolyse unter Reaktionsbedingungen zu legen ist.

Bezüglich der eingesetzten Substrate ist festzuhalten, dass das strukturelle Motiv eines Diols, welches in allen Kohlenhydrat-basierten biogenen Stoffen zahlreich auftritt, unter den Reaktionsbedingungen dehydratisiert wird. Es hat sich gezeigt, dass Wasser den positiven Effekt hat, der thermischen Dehydratisierung entgegenzuwirken. Jedoch ist die Menge des Wassers nicht beliebig zu erhöhen, da die Fähigkeit der ionischen Flüssigkeit komplexe Biomasse in der Reaktionsmischung zu lösen sonst nicht mehr gegeben ist.

Obwohl der Einsatz einer ionischen Flüssigkeit das Umsetzen nicht wasserlöslicher Biomasse ermöglicht, lässt sich auch ein entscheidender Nachteil feststellen. Der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten führt zu einer verminderten Wasseraktivität, so dass die Dehydratisierung durch ionische Flüssigkeiten sogar noch begünstigt wird.

Letztendlich hat sich die konkurrierend ablaufende Dehydratisierung der biogenen Rohstoffe als das Hauptproblem dieses Konzepts herausgestellt. Ein passendes Verhältnis von Dehydrierung zu Dehydratisierung ist die Grundlage für den Erfolg der hydrothermalen Katalyse. Für eine wirtschaftliche Realisierung dieses Konzepts werden jedoch noch deutlich aktivere Katalysatoren benötigt.

Für das zweite Konzept wurde nach einem alternativen Weg gesucht, der bei der Umsetzung von Biomasse thermisch induzierte Nebenreaktionen grundsätzlich vermeidet. Grundlage dieses Konzepts ist die oxidative Gewinnung von Ameisensäure bei Temperaturen unter 100 °C. Ameisensäure kann dabei als Wasserstoff in gespeicherter Form verstanden werden. Das Polyoxometallat H5[PV2Mo10O40] konnte im Lösungsmittel Wasser als geeignetes Katalysatorsystem identifiziert werden. Als Oxidationsmittel kam molekularer Sauerstoff zum Einsatz. Die Produkte der oxidativen Umsetzung waren stets Ameisensäure und Kohlenstoffdioxid, wobei die Oxidation von Ameisensäure zu Kohlenstoffdioxid in diesem Reaktionssystem nicht stattfindet. Es hat sich gezeigt, dass die Selektivität der Reaktion durch die Variation der Prozesstemperatur, des Sauerstoffdrucks und der Konzentrationen von Katalysator und Substrat nicht beeinflusst werden kann. Weiterhin wurde durch die Verwendung verschiedener Modellsubstrate gezeigt, dass die resultierende Selektivität der Reaktion durch die Struktur des Substrats vorgegeben ist.

Aufgrund der Azeotropbildung zwischen dem Lösungsmittel Wasser und dem Produkt Ameisensäure wurden ebenfalls Experimente zur Produktabtrennung angestellt. Die klassische Reaktivextraktion mit Aminen stellte sich dabei als nicht realisierbar heraus. Das Extraktionsmittel muss aufgrund des Katalysators, der selbst eine fünf-protonige Säure ist, sowohl oxidationsstabil als auch selektiv für Ameisensäure sein. Für die alleinige Extraktion der Ameisensäure hat sich die Substanzklasse der Ether als geeignet herausgestellt, jedoch mit dem Nachteil geringer Verteilungskoeffizienten. Mit Dibutylformamid wurden bessere Verteilungskoeffizienten für Ameisensäure erzielt und das Polyoxometallat wurde vollständig extrahiert, was für Biomasse mit hohen Wasseranteilen relevant werden könnte.

Die umsetzbaren Substrate beschränken sich, obwohl das Lösungsmittel Wasser ist, nicht auf wasserlösliche Verbindungen. Auch suspendierte Einsatzstoffe wie beispielsweise Altpapier, Holz, Cyanobakterien, u. v. a. m. wurden erfolgreich zu Ameisensäure umgesetzt. Dabei hat sich gezeigt, dass bei der Umsetzung komplexer biogener Rohstoffe der Zusatz von Additiven, im Speziellen von p-Toluolsulfonsäure, die Ausbeuten an Ameisensäure deutlich steigern kann. Für die Umsetzung von Buchenholz konnten so Umsätze von 87 % bei einer Selektivität von 40 % erreicht werden.

Weiterhin wurde festgestellt, dass das Verfahren sehr robust ist. Begleitstoffe wie Meersalz in der Cyanobakterien-Trockenmasse oder auch Druckerschwärze auf der Zeitung zeigten keinen signifikanten Einfluss. Auch thermische belastete Biomassen konnten im oxidativen Verfahren zu Ameisensäure umgesetzt werden. Dadurch könnten derartige Abfallströme bestehender Verfahren zukünftig als Rohstoffquelle für die Gewinnung von Ameisensäure dienen.

Das Verfahren der oxidativen Ameisensäuregewinnung kann demnach auf unterschiedliche biogene Rohstoffe zurückgreifen, welche durchaus mit Begleitstoffen belastet sein können. Auch für Biomassen mit großen Wasseranteilen und „dead end“ - Biomassen bietet dieses Verfahren eine interessante energetische Nutzung, die weiter verfolgt werden sollte.